废酸液资源化处理处置,废酸液处理的常见技术!

盐酸废液回用常见技术

国内外对盐酸废液的回用处理方法有多种,需要根据不同盐酸废液的具体特点,结合产酸企业自身的情况,选择合适的治理技术。

目前常用的盐酸废液回用技术有:中和沉淀法、喷雾焙烧法、蒸发法、离子交换树脂法、膜分离法、萃取法、硫酸置换法等。

1、中和沉淀法

酸碱中和处理盐酸废液是我国钢铁和电镀行业处理盐酸废液最常用的处理方法,其基本的原理就是利用碱将盐酸废液中和至pH为6~9,将盐酸废液中的大量金属离子沉淀,通过污泥的形式排出。

典型的中和实际包括采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰,其中最普遍的是采用石灰。采用中和沉淀法处理盐酸废液后虽然pH值可以达到要求,但是其余各项指标很难达标,而且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后处理难度大,大部分情况是堆积待处理,占用了大量土地,造成二次污染,同时该方法也会浪费了大量的盐酸和金属资源。随着国家对酸洗污泥的严格管理和并入危险固废,此处理方法将来肯定会被淘汰。

2、喷雾焙烧法

喷雾焙烧法是利用焙烧炉的高温燃烧,将盐酸废液中的氯化氢变成气态,并使亚铁盐在高温下氧化水解,转化为氧化铁和盐酸。是一种最彻底的盐酸废液处理方法。

喷雾焙烧法的主体设备由焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器和吸收塔等组成。在处理过程中,盐酸废液的蒸发、游离酸的脱水、亚铁离子的氧化和水解、氧化铁和盐酸的收集和吸收被有机地结合在一个系统内一并完成,因此,喷雾焙烧法具有处理设备紧凑、处理能力大的优点,而且该法盐酸的再生回收率高,被回收的盐酸可返回使用,而回收的氧化铁既可作高品位的冶炼原料,亦可作磁性材料或颜料的生产原料,具有显著的经济效益和环境效益。

只是该方法投资大、处理费用高,一般中小型涉酸企业都承担不起。而近年国内焙烧法制造企业生产的盐酸废液焙烧装置实地使用备受指责,其主要问题有几点:

(1)盐酸回收浓度仅为16%~18%,无法满足冷轧、薄板、线材等企业的盐酸使用要求;

(2)尾气治理不过关,造成周边酸雨的产生;

(3)粉尘治理不达标,严重生产车间周边的环境,装置生产2个月后,包括车间屋面、外围地面在内都是一片红色;

(4)处理费用、维护费用居高不下。尤其是进酸来源含硫、含氟、含锌、含铝的情况下,装置主体设备损坏程度很严重、维护周期很短。

3、蒸发结晶法

蒸发结晶法主要用于含盐酸、氢氟酸、硝酸等易挥发性酸的废酸液回收处理,蒸发结晶法的工作原理是根据盐酸、氢氟酸、硝酸易于挥发的特性,通过加热使其蒸发产生酸性气体,并经冷凝形成回收酸,浓缩液则根据不同的废酸液进行不同的处理,对于盐酸废液,可得副产品氯化亚铁、氯化铝和氯化铜;对于硝酸-氢氟酸废液,为了更好地去除废酸液中的镍、铬等重金属,处理过程中于蒸发前加入浓硫酸以产生硫酸盐,浓缩液析出的含重金属硫酸盐泥经脱水后外运处置。

该工艺技术的主要问题是设备的腐蚀和废酸液浓缩到一定程度后的结晶堵塞。工程应用中常采用负压浓缩工艺技术以降低物料沸点和减少酸性气体外泄,从而延长设备使用寿命并改善操作环境。其结果表明:该工艺设备数量少、投资低、能耗少、且操作简易,具有良好的经济效益和环境效益。

4、离子交换树脂法

利用某些离子交换树脂可从盐酸废液中吸收盐酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分离的。盐酸废液经过滤设备过滤后进入清洁含金属盐酸罐,清洁含金属盐的盐酸通过管道从底部流经树脂床,树脂将HCl吸收,含有铁离子和其他离子的液体被排出,进入金属盐回收系统。从而实现酸盐分离。该方法具有工艺流程短,易操作;能耗低;常温处理,可提高设备和管道的使用寿命,减少氯化物的逸出等优点。

但常温处理时回收的盐酸浓度偏低,需添加浓盐酸才能回用至生产过程。产生的残液必须进行其他处理。

5、膜分离法

通过膜分离技术可以对盐酸废液进行分离再回收,即利用膜的离子选择性将金属盐和盐酸分离开,同时回收盐酸和金属盐。常用的膜分离方法有扩散渗析法、电渗析法、膜蒸馏法等,应用于金属制品盐酸废液处理的膜分离法主要是扩散渗析法。

扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择透过作用实现对盐酸废液的酸盐分离。扩散渗析法的投入仅为焙烧法的1/5左右,且由于渗析过程不耗电,运行费用低,与膜蒸馏相结合,还可获得杂质含量更低的再生酸。

但是,扩散渗析法目前并未得到广泛的工程应用,主要原因:其处理量不大,导致扩散渗析法设备庞大;回收酸的浓度受平衡浓度的限制,即回收酸的浓度不能高于原料盐酸废液的浓度;回收酸后的残液仍不能喷雾排放。

6、萃取法

萃取是利用化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同,使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。

在盐酸废液中使用萃取剂,它能溶解氯化氢但不能溶解金属盐,从而使盐酸废液中的氯化氢和金属盐分离,再用水把已溶解在萃取剂中的氯化氢进行反萃取,得到盐酸。

这种方法酸的回收率较高,为所处理盐酸废液的80%~90%,仅次于喷雾焙烧法。虽然萃取法具有操作简便、回收效率高等特点,但因为其萃取过程中会引入新的有机相,萃取剂的流失及二次污染都是需要特别关注的。

7、硫酸置换法

硫酸置换法处理盐酸废液首先投加与盐酸废液中金属盐等当量的浓硫酸,在搅拌下使硫酸与金属盐进行复分解反应,生成硫酸盐与盐酸,反应式如下:

MeCL2+H2SO4→MeSO4+2HCL↑;以硫酸置换盐酸,在减压蒸发装置内,于一定浓度硫酸存在的条件下,加热盐酸废液后,水和氯化氢都被汽化为二次蒸汽,经吸收器反复吸收后可以得到高浓度的再生盐酸,而金属盐则生成硫酸盐溶液,通过冷却硫酸盐溶液使硫酸盐以结晶体结晶析出,经固液分离后,其固体即硫酸盐粗品。

粗品热熔重结晶后可以得到带结晶水的硫酸盐的标准化工产品。母液经过浓缩处理后可循环使用。

硫酸废液回用常见治理技术

国内外目前对硫酸废液的回用处理方法有多种,需要根据不同硫酸废液的具体特点,结合企业自身的情况,选择合适的治理技术。目前常用的方法主要有中和法、化学氧化法、聚合法、高温裂解法、萃取法、浸没燃烧高温结晶法、真空浓缩冷冻结晶法、加铁屑生产硫酸亚铁法、自然结晶-扩散渗析法、加酸冷冻结晶法等等。

1、中和法

利用碱性物质与硫酸废液中和合成硫酸盐,是处理较低浓度硫酸废液最简单有效的方法之一,其中石灰石是应用最多的中和剂。中和处理具有投资少、操作简单的优点,但硫酸废液中的有机物及金属离子等杂质残留在副产物中,易对环境造成二次污染,该方法应谨慎选用,需配合其它净化工艺使用。

2、化学氧化法

以臭氧、过氧化氢、硝酸和高锰酸钾等为氧化剂,在合适的条件下将废酸液中的有机杂质氧化分解为CO2 和水等. 此法普遍存在的问题是氧化效率不高,且成本高,需配合其它工艺使用。目前该工艺在处理蒽醌类废酸液、染料废硫酸和含酚废硫酸等方面有工业应用。

3、聚合法

聚合法利用催化剂使废硫酸中的有机物在硫酸溶液中发生聚合、炭化、磺化等反应生成碳材料,通过水洗实现废酸液中有机物与酸分离。聚合法不改变硫酸的结构,能耗低,所得到的硫酸中有机物含量低,有望用于处理烷基化、乙炔净化、氯甲烷净化等工艺产生的高浓度有机废酸液。

中科院过程所研究开发的聚合法处理烷基化废酸液技术大幅度降低了硫酸中有机物含量,处理后的硫酸可用于湿法磷酸生产。

4、高温裂解法

高温裂解法是目前处理废硫酸最成熟可靠、且清洁彻底的处理方法,废硫酸处理量很大. 随着技术的进步和环保要求的严苛,高温裂解再生技术除了在现有行业中广泛应用外,还将推广到更多产生废硫酸的行业中,以最大限度的回收利用硫。

但对于规模较小的废硫酸产生企业,建设和运营小的硫酸裂解制酸装置运行成本高、操作风险大。

5、萃取法

萃取法将有机溶剂与废硫酸充分接触,使废硫酸中的有机杂质转移到溶剂中,从而得到净化的硫酸。与其它方法相比,萃取法的技术要求较高、对萃取剂的要求苛刻、运行费用较高,国内工业化应用较少。

6、浸没燃烧高温结晶法

浸没燃烧高温结晶法是通过煤气和空气的燃烧,产生高温烟气,喷雾喷入到硫酸废液中,蒸发水分,浓缩硫酸废液,使硫酸亚铁析出,经过固液分离获得硫酸亚铁。

该方法的优点是具有高热效,设备简单,在获得硫酸亚铁的同时,还能回收浓度较高的硫酸。缺点是需要大量的可燃性气体,产生大量的酸雾,对环境造成污染。

7、真空浓缩冷冻结晶法

由于硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度随着硫酸浓度的升高而降低,因此提高硫酸废液中硫酸的浓度,可以促进硫酸亚铁晶体的析出。

工艺是在真空状态下,对硫酸废液进行加热,蒸发除去部分水分,使得硫酸和硫酸亚铁的浓度升高,再将废液冷冻降温到 -6℃~0℃,硫酸亚铁结晶析出,通过固液分离,得到硫酸亚铁晶体和再生酸。

该方法的优点是同时获得硫酸亚铁和再生酸,其中硫酸亚铁可以作为化工原料和净水混凝剂,而硫酸可以继续应用于酸洗工艺,减少资源浪费。缺点是投资大、设备多,能耗高,操作复杂。

8、加铁屑生产硫酸亚铁法

该方法是将硫酸废液放入反应槽内,加入一定量的铁屑,使其与硫酸废液中的游离酸进行化学反应,生成硫酸亚铁,硫酸亚铁达到过饱和而结晶出来,再进行回收利用。

该方法的优点是工艺流程简单,投资少,设备简单,适用于硫酸废液量较少的场合;缺点是操作环境较差,最后的残液仍然含有一定量的硫酸亚铁,且为酸性,需要再次处理才能排放。同时,在铁屑与游离酸反应时会产生氢气,需要注意防火,并将反应气体排出室外。

9、自然结晶-扩散渗析法

该方法是利用自然结晶回收硫酸亚铁,用扩散渗析回收硫酸。渗析器是由阴离子交换膜和硬聚乙烯隔板所组成,向扩散液中补加新酸后即可重新用于钢材酸洗。

该方法的优点是能耗小,操作简单;缺点是效率低,结晶处理时间长,且离子膜价格较高,容易污染,使生产成本提高。

10、加酸冷冻结晶法

加酸冷冻结晶法是以硫酸废液加硫酸后盐析和冷冻相结合的方法,回收硫酸亚铁,与真空浓缩冷冻结晶法基本相同,唯一的区别是,前者采用添加浓硫酸来提高溶液的酸度,后者是靠真空蒸发出去部分水分来提高溶液酸度。

在处理过程中,通过添加硫酸,提高硫酸废液中的硫酸根浓度,促进硫酸亚铁的溶解平衡向着结晶析出的方向移动,从而使铁离子以结晶的形式析出,达到综合利用的目的;析出硫酸亚铁后的净化硫酸废液经过处理,可继续用于钢材的酸洗工艺,减少了新酸的消耗,节约了资源。该方法的优点是工艺简单,投资较少,不需要加热,能耗低,回收硫酸亚铁的同时将硫酸废液循环利用。

废酸液化学转化法

1、制取氯化铁

根据盐酸废液含有盐酸和氯化亚铁的特点,为此开发了许多回收利用铁的方法。采用盐酸废液制取氯化铁溶液、六水三氧化铁固体具有转化工艺简单,生产成本低,尤其是六水氯化铁固体质保期长、适合长途运输或者出口、附加值高等显著特点,可以实现盐酸废液较高附加值的综合利用。

目前国内外,氯化铁的生产方法主要采用氯气法、氯酸钠法、双氧水法、氧气法等。由于氯气属于有毒气体、且属于易爆物质、受国家管制物品,一般很难获得许可证。氯酸钠法与双氧水法均存在成本高,反应温度高,氯化铁浓度低等问题。所以近年较多的采用催化氧化法盐酸废液制取氯化铁。氧气是一种廉价的氧化气体。采用合理的工艺和设备,可以大幅降低低成本。

2、制备混凝剂

利用废酸液制备混凝剂溶液,工艺简单且成熟,容易工业化应用,废酸液可以完全转化为混凝剂溶液,是一种近零排放的资源化利用技术。铁系混凝剂中国市场容量大,钢铁及机械工业产生的大量废酸液是合成无机铁盐絮凝剂的廉价生产原料。

混凝剂的主要指标是三价铁含量和盐基度,其本质主要是聚合铁形态Fe(b)含量。聚铁类混凝剂种类诸多,如掺杂Al、Ca、Mg、Si等元素的改性聚铁混凝剂,这些添加物的加入促进了Fe(b)含量。

因此,利用废酸液中的盐酸、硫酸及铁盐、铝盐等物质可制备复合亚铁混凝剂、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁等,添加高分子有机物单宁可以制备得到有机无机复合混凝剂等。

聚合硫酸铁和聚合氯化铁是两种典型的铁系无机高分子絮凝剂,广泛应用于给水和污水处理。聚合硫酸铁的组成为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m,为红褐色粘性液体。聚合氯化铁的组成[Fe2(OH)nCl6-n]m,为红褐色透明液体。

它们分别是羟基部分取代SO42-和Cl-而形成的聚合物,可以分别从以硫酸和盐酸做酸洗用酸所得到的废酸液制得,其合成方法可以概述为:控制溶液中的酸度、m(SO42-)/m(Cl-)和Fe2+ 浓度,在一定温度下,用氧化剂将Fe2+ 氧化成Fe3+ 的同时使之聚合。

反应的关键要素之一是调节三者的浓度及其比例关系,调节的方法依产品及其要求(如浓度、聚合度等)、所用氧化剂等条件而定。氧化剂可以用氧气、空气、氯气、硝酸、亚硝酸盐或过氧化氢等。反应温度一般不高于90℃。

3、制备磁性氧化铁粉

磁性氧化铁粉用途十分广泛,且市场需求十分大。利用廉价的废酸液中大量的铁离子合成相关氧化铁粉,尤其是纳米级磁性粒子在磁记录材料和生物技术方面的应用非常广泛,具有广阔的前景。最具代表性的是采用化学共沉淀制备纳米级氧化铁。根据化学共沉淀法的反应原理,Fe的不同氧化态比值Fe2+/Fe3+,以及水解液pH的控制是关键。不同Fe2+和Fe3+含量比值和pH条件下会产生不同种类的氧化铁如赤铁矿(α-Fe2O3)、针铁矿(α –FeOOH)、四方纤铁矿(β-FeOOH)等。

4、制备铁系颜料

利用废酸液制备氧化铁系颜料的技术已经比较成熟,并得到了广泛应用,以硫酸废液为例制备氧化铁的流程为:废酸液调整-晶种制备-晶体长大-分离-产品(氧化铁和铵盐),可生产出铁系无机颜料和硫酸铵产品,产品市场竞争力强,具有较大的推广应用前景。

制备铁系颜料使废酸液中的残酸与铁离子离子均得到有效利用,生产的产品可进行工业利用,具有经济价值和环境价值。但也存在产品适用范围、用量有限及重金属污染等方面的问题。

废酸液的其他处理方法

对于铝箔盐酸废液资源化处理新工艺采用硫酸洗涤系统、三效负压混流蒸发系统、结晶氯化铝结晶分离系统相结合。

对于蚀刻废液根据组向成分采用不同的处理技术:氯化铁蚀刻废液可以采用废铁置换法去除铜离子后重新合成氯化铁溶液;酸性蚀刻废液可以采用碱法或者磺化法制取硫酸铜,也可以采用蒸发结晶法制取酸式氯化铜;碱性蚀刻废液可以采用磺化法制取硫酸铜,也可以和酸性蚀刻废液混合生产碱式氯化铜;高锰酸钾废液、四甲基氢氧化铵废液、磷酸硝酸乙酸混酸废液等均可以采用不同的工艺针对性处理。

在电子行业发达的地区产生的大量退锡废液具有较高的经济价值。但国内目前的退锡废液回收工艺均较为简单,以中和压滤烘干3步为主。如以工业废碱中和退锡废液,随后进行压滤和烘干(焙烧)处理,制备氢氧化锡(氧化锡)产品。

个别企业将滤饼与定量的氢氧化钠溶液进行进一步沸腾处理,随后通入二氧化碳,可制得经济价值更高的偏锡酸。但国内企业综合利用退锡废液时均缺乏有害离子去除工艺,经样品检测显示,这些锡产品中均含有约20%的杂质,主要为铜盐等污染物的氧化产物,其使用依然存在环境风险。

磷肥的生产过程中需使用大量硫酸。一些肥料企业将废硫酸(10%~30%)与浓硫酸(98%)配成65%的硫酸用于生产普通过磷酸钙,以减少废硫酸的处置费用和成品硫酸的使用量。但表面处理产生的废硫酸中含有的金属污染物对磷肥的品质有较大影响。目前国内的磷肥企业一般使用再生硫酸或吸水废硫酸进行生产。

目前国内的废磷化液综合利用企业将废磷化液进行分离并制成副产品。以综合利用钢铁行业产生的锌系废磷化液工艺为例,该工艺通过调节pH的方式以废磷化液分别制备了磷酸铁、氧化铁、氧化镍、氧化锌和磷氮钾复合肥原料。

对磷化液中的金属资源进行了充分回收,工艺较为合理,无二次污染的产生,经济效益较高。但国内废磷化液的综合利用工艺则存在金属资源回收不全面、次生危废以及产品中有重金属污染残留等多种问题。

表面处理行业废酸液中含有大量的铜、镍、钴等资源,国内有数量较多的企业通过化学转化法将其用以制备成硫酸铜、碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、硫酸镍、氧化镍、氧化钴和草酸钴产品;同时,符合标准的废酸液可用于酸浸处理含铜(镍)污泥等工业污泥,其浸出液同样可用于制备相应化学品。

以废盐酸对镀层废塑料中的铜、镍资源进行酸浸处理,并制备了氧化铜、硫化铜、氧化镍和硫酸镍等再生产品。但国内较多的企业仅注重废酸液中浓度较高的1种或2种金属资源的回收,缺少对浓度较低的其他重金属污染物的去除技术,资源化程度不足,使得再生产品的使用存在环境风险。